Mit Auszeichnung in Rechtswissenschaften an der Universität Sevilla und einem MBA (Master in Business Administration) am Instituto de Empresa (Madrid) abgeschlossen. Seine berufliche Laufbahn spielte sich hauptsächlich zwischen Spanien und Großbritannien ab. IDV (heute Diageo Group) war die erste Station seiner umfangreichen beruflichen Erfahrung in der Wein- und Spirituosenindustrie, wo er vor allem in den Bereichen Vertrieb und Marketing sowohl auf dem britischen als auch auf dem nationalen Markt tätig war. Arco Bodegas Unidas war seine nächste Station als Marketing- und Kommunikationsdirektor, danach wurde er zum Generaldirektor von United Wineries International ernannt, dem internationalen Unternehmen, das für die Exporte der Gruppe verantwortlich ist. Anschließend wechselte er zur Jerez-Gruppe González Byass, wo er bis August 2009 die Position des Marketingdirektors innehatte.
Im September 2009 trat Enrique Valero als Generaldirektor in die Bodega Abadía Retuerta ein, mit dem Ziel, ihre Weine auf höchstem nationalen und internationalen Niveau zu festigen.
Enrique Valero ist außerdem Dozent an der Business School des Instituto de Empresa Internacional in Madrid, Mitglied des Beirats des Weinfonds "Vini Catena" der Banca March und Autor des Buches "Wie man ein Weingut managt?".